Progettare le interfacce ibride per migliorare il trasporto di calore nei nanocompositi

A causa della crescente miniaturizzazione e della densità di potenza sempre più elevata dei componenti elettronici, l’accumulo di calore e la scarsa efficienza di dissipazione termica rappresentano un problema importante, in quanto incidono sulla stabilità di funzionamento e sulla durata dei dispositivi. Per migliorare il trasporto di calore ed eliminare la presenza di aria tra componente  elettronico e dissipatore di calore vengono impiegati materiali di interfaccia termica (TIM) a base polimerica (Fig.1), che devono possedere oltre ad elevata conducibilità termica (TC) e isolamento elettrico anche stabilità termica-meccanica e flessibilità, per adattarsi alle irregolarità delle superfici e resistere agli sforzi meccanici durante l’assemblaggio e il servizio.

Nei polimeri, il trasferimento di calore avviene principalmente per mezzo delle vibrazioni molecolari delle macromolecole (fononi) che propagano l’energia. La TC dei polimeri è decisamente bassa rispetto a quella dei materiali metallici e dei ceramici ed è fortemente influenzata dalle caratteristiche delle macromolecole: catene rigide, doppi legami o anelli aromatici tipicamente aumentano la TC a causa delle più forti interazioni tra macromolecole. I polimeri semicristallini hanno TC più elevata rispetto ai polimeri amorfi che presentano un maggior scattering fononico e hanno di conseguenza una TC più bassa. I processi di reticolazione (crosslinking) migliorano la TC, creando interazioni covalenti che limitano la mobilità delle catene, favorendo così il trasferimento di calore. Le interazioni deboli tra macromolecole, come i legami a ponte di idrogeno, le  interazioni π-π e le forze di van der Waals, influenzano a loro volta la TC. La progettazione dei materiali di interfaccia termica deve avere come obiettivo la sinergia tra crosslinking e forze di interazione deboli per favorire il trasporto dei fononi.

Per aumentare in modo sostanziale la TC mantenendo il materiale non conduttivo per le applicazioni in elettronica, è necessario incorporare nella matrice polimerica filler ceramici, ad esempio nanoparticelle di allumina. L’interfaccia filler-matrice svolge un ruolo critico nel determinare la TC dei nanocompositi, poiché interfacce di scarsa qualità causano resistenza termica e scattering dei fononi. La funzionalizzazione delle nanoparticelle con gruppi chimicamente affini alla matrice serve a migliorare non solo la dispersione del filler ma anche a ridurre la resistenza termica interfacciale. Ottimizzare le interazioni filler-polimero rappresenta un punto chiave per lo sviluppo di materiali avanzati per la gestione termica.

I polisilsesquiossani di tipo “ladder” (LPSQ) sono una classe di polimeri ibridi organico/inorganici ottenuti da sintesi sol-gel mediante reazioni di idrolisi-condensazione di molecole di trialcossisilano RSi(OR)3; presentano formula (RSiO1,5)n e una struttura inorganica a doppio filamento “a scala” creata dai legami Si-O-Si e funzionalizzata da catene laterali costituite dai gruppi organici -R legati agli atomi di silicio. La struttura degli LPSQ conferisce loro proprietà interessanti: elevata stabilità termica, resistenza meccanica e chimica, eccellenti proprietà dielettriche, compatibilità con polimeri organici e capacità di formare film stabili e uniformi. Il potenziale dei polisilsesquiossani ladder come polimeri termoconduttivi adatti alla dissipazione del calore è stato di recente evidenziato dal Gruppo di Chimica dei Materiali: grazie ai bassi coefficienti di espansione termica, ad un buon valore di TC e alla stabilità dimensionale, i LPSQ offrono soluzioni polimeriche promettenti per dissipare il calore e mitigare lo stress nei dispositivi elettronici. Nella ricerca condotta, sono stati progettati LPSQ fotopolimerizzabili introducendo gruppi metacrilato assieme a gruppi fenilici in proporzioni variabili in modo da indagare sistematicamente come la TC del materiale sia influenzata dalle diverse interazioni chimiche. Questi polimeri inorganici sono ottime matrici per disperdere nanoparticelle di Al2O3 funzionalizzate e possono essere miscelati a polimeri organici come il polibutadiene per sviluppare nanocompositi flessibili (Fig.2). 

Lo studio ha evidenziato come la TC sia influenzata dalle conformazioni assunte dai ladder, dalla funzionalizzazione della superficie delle nanoparticelle e, soprattutto, dal bilancio tra densità di reticolazione e interazioni non covalenti tra macromolecole e tra filler e matrice. I gruppi metacrilato dei LPSQ forniscono siti reattivi per la reticolazione mediante fotopolimerizzazione, che induce la riduzione di mobilità delle catene migliorando quindi il trasporto di calore, oltre ad incrementare la resistenza meccanica, la resistenza chimica, l’adesione e la resistenza ai graffi. I gruppi fenilici favoriscono lo sviluppo di interazioni π-π (π-stacking) consentendo un aumento della densità di impaccamento e della rigidità delle catene dei ladder. La funzionalizzazione delle nanoparticelle di allumina con trialcossisilani funzionalizzati con gruppi metacrilato e amminici è stata specificamente progettata per modulare la resistenza termica interfacciale: i gruppi metacrilato sulla superficie delle nanoparticelle sviluppano, tra le nanoparticelle e con gli analoghi gruppi dei ladder, interazioni covalenti che migliorano il trasferimento dei fononi dalle nanoparticelle alla matrice, mentre i gruppi amminici possono interagire con le catene laterali degli LPSQ attraverso legami a ponte di idrogeno e forze di van der Waals. In conclusione, è risultato evidente che, ai fini del trasporto termico, le interazioni deboli e in particolare il π-stacking compensano il ridotto contributo del crosslinking nelle matrici miste metacrilato/fenile per definiti rapporti tra gruppi funzionali, consentendo altresì di ottenere nanocompositi ad elevato carico di filler con proprietà di flessibilità (Fig.3)

I risultati ottenuti dimostrano che il controllo della chimica delle macromolecole e della superficie delle nanoparticelle consente di creare la cooperazione ottimale tra le diverse interazioni interfacciali (Fig. 3). Un esperimento preliminare sull’utilizzo come TIM di una nanocomposito prodotto da PB, LPSQ con rapporto metacrilato/fenile pari a 40/60 e con solo il 4% in volume di nano-allumina funzionalizzata ha fornito prestazioni confrontabili a quelle delle membrane commerciali usate per trasferire il calore nei dispositivi elettronici, a conferma che ci sono ampi margini per ottimizzare le prestazioni dei nanocompositi polimerici a base di LPSQ per applicazioni avanzate di gestione termica.